Evaluación comparativa de índices de potencial de sobreexposición utilizados en la sustitución de disolventes M. Debia. D. Bgin y M. Grin Departamento de salud ambiental y sant au travail, Universidad de Montral, PO Box 6128, Estación Principal, Montral, Qubec H3C 3J7, Canadá Autor a quien debe dirigirse la correspondencia. Tel .: (514) 343-6134 fax: (514) 343-2200 e-mail: michel. gerinumontreal. ca Recibido el 19 de diciembre de 2008. Aceptado el 23 de febrero de 2009. Resumen Antecedentes: Los índices potenciales de sobreexposición (OPI) pueden definirse como Entre diferentes medidas de la volatilidad de una sustancia y su límite de 8 horas de exposición profesional. Objetivos: El objetivo general de este estudio fue comparar tres OPIs, usando una lista de solventes comúnmente usados o recomendados como sustancias individuales y mezclas. Los tres índices estudiados difieren en la forma en que caracterizan la volatilidad: la presión de vapor para la relación de riesgo de vapor (VHR), la tasa de emisión calculada para el índice de substitución FACtor (SUBFAC) obtenido del software danés de SUBTEC y los valores discretos basados en la tasa de evaporación relativa para El Mleteknisk Arbejdshygiejnisk Luftbehov (MAL), que forma parte de los reglamentos de Dinamarca. Métodos: Para la comparación se utilizó una lista de 56 disolventes puros y de 50 mezclas de disolventes. Para las mezclas, VHR se calculó tanto como VHR mi. Donde la mezcla se considera ideal, y como VHR mc (corregido) con la introducción de coeficientes de actividad para tener en cuenta el comportamiento no-final de los componentes. Los coeficientes de actividad fueron una característica estándar de SUBFAC para mezclas (SUBFAC m), pero no se utilizaron para calcular MAL para mezclas (MAL m). Resultados: Los solventes puros se clasificaron en orden general similar con los tres sistemas y la correlación fue excelente entre VHR y SUBFAC (R 0,99) y buena entre VHR y MAL (R 0,75). Para las mezclas basadas en solventes, la correlación es excelente entre VHR mi y VHR mc (R 0.98) y entre VHR mc y SUBFAC m (R 0.98) pero moderada entre VHR mi y MAL m (R 0.52). Las relaciones entre VHR mc y VHR mi variaron entre 0,57 y 2,7, por lo tanto, abarcando un rango de 5 veces, y un promedio de 1,2. Las correlaciones peores que implican el índice MAL se atribuyen a la naturaleza discreta de su numerador. Conclusiones: En general, estos resultados favorecen el uso del VHR simple y más fácilmente disponible cuando se comparan sustancias puras. En el caso de las mezclas, el efecto de la no-finalidad puede ser importante en ciertos casos. Como medida de precaución, ya que actualmente no se dispone de una herramienta integrada para calcular fácilmente los valores de OPI corregidos para la noidealidad, la sustitución sólo debe recomendarse siempre que el valor de VHR no corregido para un disolvente alternativo sea por lo menos 5 veces menor que el del disolvente para reemplazar. Palabras clave INTRODUCCIÓN La sustitución constituye una medida preventiva clave de las estrategias de control de peligros en la salud ocupacional y ambiental y se reconoce como una piedra angular de las políticas de gestión química sostenible (Thorpe y Rossi, 2007). La sustitución es alentadora u obligatoria en varias jurisdicciones, p. En Canadá y Quebec para sustancias peligrosas en general y en la Unión Europea para carcinógenos y mutágenos (Government of Qubec, 2001 UE, 2004 Gobierno de Canadá, 2008). Aunque se ha informado de una disminución significativa de la exposición a varios disolventes en los lugares de trabajo a lo largo del tiempo (Creely et al., 2007), los disolventes siguen siendo motivo de preocupación, ya que son ampliamente utilizados en varios sectores industriales (Lundberg et al., 2005). La implementación eficiente de la sustitución de disolventes en el lugar de trabajo requiere la capacidad de comparar adecuadamente los riesgos ocupacionales de cada solvente evaluado. La comparación entre las sustancias volátiles puede realizarse utilizando un índice que representa su propensión intrínseca a crear una exposición inaceptable, basada en la relación entre su volatilidad y su límite de exposición ocupacional (OEL) de 8 horas. Se han descrito tres índices principales de riesgo potencial de sobreexposición (BOP): Proporción de riesgo de vapor (PVH), Factor de Substitución (SUBFAC) y Mleteknisk Arbejdshygiejnisk Luftbehov (MAL) (Popendorf, 1984, 1992, DWES, 1993). Cuando se comparan los disolventes en un proyecto de sustitución, se debe preferir el que tiene el OPI más bajo. El VHR es actualmente el índice más comúnmente recomendado para comparar sustancias volátiles en proyectos de sustitución (Popendorf, 1984. 2006a Goldschmidt, 1993 Perkins, 2008 Smith, 2008). En el caso de una sustancia pura, se define como la relación de su concentración de vapor saturado a su OEL de 8 h: (1) donde C sat es la concentración de vapor saturado en p. p.m. P vap es la presión de vapor, P atm es la presión atmosférica y OEL es el OEL de 8 h en p. p.m. El VHR es unitless. El índice SUBFAC fue desarrollado en la década de 1980 por Olsen et al. En Dinamarca para comparar productos alternativos que contienen sustancias volátiles (Olsen et al., 1992 Olsen, 1998). Este índice se basa en la tasa de evaporación que tiene en cuenta tanto el coeficiente de transferencia de masa como la concentración de vapor saturado (Olsen, 1998): (2) donde R es la tasa de evaporación de la sustancia (mg s 1 m 2), K es Su coeficiente de transferencia de masa (ms 1), C sat su concentración de vapor saturado (mg m 3) y OEL es su OEL de 8 h en mg m 3. El índice de SUBFAC, aunque formalmente en ms 1. es informado por Olsen et al . Sin unidades, que no tienen significación físico-química, sino que se utilizan únicamente en base comparativa (Olsen et al., 1992). El software de la técnica de sustitución (SUBTEC) calcula los datos del índice SUBFAC para unas 800 sustancias (Wallstrm y Olsen, 1991). Disponible en Europa desde hace varios años, su uso se limita actualmente a antiguos propietarios, ya que su comercialización fue interrumpida hace varios años (Wallstrm, comunicación personal). El índice MAL se utiliza para determinar el código MAL para el etiquetado de los productos que contienen sustancias volátiles vendidas en Dinamarca, donde se reconoce como un instrumento importante que apoya la sustitución de sustancias peligrosas (Hansen, 1999). La tasa de evaporación relativa al acetato de n-butilo (ER pero) se utiliza como índice de la volatilidad de las sustancias. (3) donde d es la densidad del producto (kg l 1), OEL es en mg m 3 yk es una variable discreta relacionada con el valor de ER pero (ER pero gt 15, k 2 2 lt ER pero 15, K 1,4 0,3 lt ER pero 2, k 1 0,1 lt ER pero 0,3, k 0,7 0,01 lt ER pero 0,1, k 0,3 ER pero 0,01, k 0). Las unidades del índice MAL son metros cúbicos de aire por litro de producto (DWES, 1993). El índice MAL danés es equivalente al índice noruego de YL-tall (Arbeidstilsynet, 2005) y al requisito de aire ocupacional (OAR) presentado por Brouwer et al. (2005) para usuarios de pinturas. Estos índices representan el volumen de aire necesario para diluir el vapor de 1 l de producto a una concentración por debajo de la OEL (Brouwer et al., 2005). También se pueden calcular las OPI para las mezclas, frecuentes en el caso de los disolventes. Las mezclas ideales obedecen a la ley de Raoults donde cada componente de la presión de vapor parcial (P parcial, i) es una función de la fracción molar (xi) de la componente i en el líquido y la presión de vapor del producto químico puro i (P vap, i) La introducción de un factor de corrección, el coeficiente de actividad (i) (Grain, 1990), puede tener en cuenta la no finalidad de las mezclas, la regla y no la excepción. Por lo tanto, para una mezcla noideal: (5) El VHR de una mezcla se puede calcular sumando VHRs de cada componente ponderado por su fracción molar como VHR mi (mezcla de VHR, ideal) usando valores de presión parcial no corregidos o como VHR mc Mezcla, corregida) utilizando valores de presión parcial corregidos para la noideidad (Goldschmidt, 1993 Popendorf, 2006a). El índice SUBFAC para las mezclas se calcula sistemáticamente tomando en cuenta los coeficientes de actividad (Olsen et al., 1992). Sin embargo, para el índice MAL no se realiza ninguna corrección y el porcentaje de peso de cada componente se utiliza directamente en el cálculo (DWES, 1993). El coeficiente de actividad de un componente en una mezcla refleja sus interacciones físico-químicas con otros componentes y depende tanto de las concentraciones de los componentes como de las estructuras moleculares químicas (Grain, 1990 Popendorf, 2006c). Como ejemplo, para un disolvente orgánico dado, el coeficiente de actividad es normalmente gt1 cuando se mezcla con un componente de diferente polaridad (creando así un entorno más hostil) y aumentará a medida que disminuya su concentración en la mezcla. Mientras que las desviaciones de la idealidad son, por regla general, menos de un factor de 2 veces (i lt 2) en las fracciones molares de 50, las desviaciones aumentarán generalmente cuando los componentes son más diluidos (Popendorf, 2006c). Por ejemplo, se alcanza un i de 40 para metanol a una fracción molar en alcanos C6-C7, mientras que i es 4 para la misma dilución de benceno en etanol (Popendorf, 2006c). Para estimar los coeficientes de actividad (Grain, 1990 Popendorf, 2006c), se ha recomendado el método del coeficiente de actividad del grupo funcional UNIQUAC (UNIFAC), basado en fragmentos moleculares, y se utiliza en el software SUBTEC para calcular los índices SUBFAC para las mezclas. Mientras que el VHR es el OPI más comúnmente recomendado a los higienistas, el índice MAL también se utiliza actualmente en algunos países europeos debido al contexto regulatorio. El uso del índice SUBFAC más complejo está actualmente limitado debido a restricciones en la disponibilidad del software SUBTEC. Poco se ha publicado en estos índices y no se ha realizado ninguna evaluación comparativa. Además, el impacto real de la no-finalidad en los cálculos de OPI para las mezclas aún no ha sido adecuadamente descrito. Por lo tanto, el objetivo general de este estudio fue comparar estas tres OPI, utilizando una lista de solventes comúnmente utilizados o recomendados como sustancias individuales y mezclas. Métodos Selección de disolventes Disolventes puros Se calcularon los índices para 56 disolventes puros. De éstos, 42 fueron seleccionados de una encuesta de los solventes más utilizados en Francia en 2004 (Triolet, 2005). Cuatro de los 42 fueron cortes de petróleo: alcohol blanco / disolvente de Stoddard, alcohol de punto de ebullición especial, naftas e hidrocarburos aromáticos. Un solvente representativo de cada una de estas cuatro clases se seleccionó para el presente estudio a partir de productos comerciales comercializados: Varsol Solvente (Esso, 2005a), Exxsol DSP 115/145 (Esso, 2006), Shellsol D60 (Shell, 2005) y Solvesso 150 Ultra - naftaleno bajo (LSN) (Esso, 2005b). Estos 42 disolventes se suplementaron entonces con otros 14 disolventes, ya sea tradicionalmente (por ejemplo, disulfuro de carbono) o recientemente introducidos o reintroducidos (por ejemplo, D - limoneno). Mezclas basadas en solventes Una búsqueda en la base de datos de la Hoja de Datos de Seguridad de Materiales (MSDS) del Centro Canadiense de Salud y Seguridad Ocupacional (CCOHS, 2008) identificó mezclas usadas en Canadá. Las palabras clave solvente, más delgado, limpiador y desengrasante se utilizaron para identificar MSDS específicas. El objetivo era que las mezclas de disolventes seleccionadas fueran representativas de los disolventes utilizados en la industria. Se utilizaron dos criterios de selección: (i) cada componente de la mezcla ha de ser uno de los 56 disolventes puros y (ii) solo se debe seleccionar una mezcla representativa de disolventes entre varios de composición similar. Se seleccionaron cincuenta mezclas de disolventes que cumplían los criterios anteriores. Cuando se dio un intervalo de concentración en la MSDS, se escogió la concentración media. Cálculos de índices Disolventes puros Se calcularon los índices VHR y MAL para los 56 disolventes puros de acuerdo con las ecuaciones (1) y (3). Los índices SUBFAC se obtuvieron utilizando el software SUBTEC (Wallstrm y Olsen, 1991). Mezclas Para mezclas, VHR mi. VHR mc. Los índices SUBFAC m y MAL m se calcularon como: (6) (7) donde OEL i es el OEL del componente i. La hoja de cálculo XL UNIFAC se utilizó para predecir los coeficientes de actividad en la ecuación (7) (Randhol y Engelien, 2000 Popendorf, 2006c). (8) donde R i es la tasa de evaporación calculada del componente i (mg 1 m 2). Los valores de SUBFAC m se obtuvieron directamente del software SUBTEC (Olsen et al., 1992). (9) donde d es la densidad de la mezcla (kg l 1) y W i es el porcentaje en peso del componente i en la mezcla. Selección de datos Se usaron las mismas OEL para calcular los índices VHR, MAL y SUBFAC. Los OEL para sustancias puras enumeradas en el libro TLV de la Conferencia Americana de Higienistas Industriales Gubernamentales (ACGIH) se tomaron de esa fuente usando la concentración media ponderada en el tiempo de 8 horas (ACGIH, 2008). Para las sustancias que no figuran en el libro TLV ACGIH, se consideraron los límites reglamentarios o recomendados basados en los valores mundiales publicados por la ACGIH (ACGIH, 2007). Sólo se utilizó el alemán Maximale Arbeitsplatz-Konzentrationen, los niveles de exposición medioambiental en el lugar de trabajo de la Asociación Americana de Higiene Industrial, los OEL canadienses (Qubec y Ontario) y los OEL holandeses. Para la 2-butanona y la 2-pentanona presentes en la lista de ACGIH, se mantuvieron las OEL más estrictas de la legislación de Qubec. La mayoría de las presiones de vapor a 25 ° C y las densidades se determinaron utilizando el Hazardous Substances Data Bank (NLM, 2008). Algunos datos se obtuvieron utilizando la base de datos SOLV-DB (NCMS, 2008) y del manual de Riddick et al. (1986). ER, pero los valores se tomaron de una compilación de la Huntsman Corporation (Huntsman, 1999), completado con datos de SOLV-DB (NCMS, 2008). Las densidades de mezclas basadas en disolventes se tomaron de su MSDS. Las densidades faltantes se calcularon utilizando el valor ponderado. Análisis estadístico Los valores de los índices siendo log-normalmente distribuidos, los coeficientes de correlación de Pearson (R) en log-transformado valores se calcularon para compararlos utilizando SPSS v.16.0 (SPSS, 2008). RESULTADOS OPIs para solventes puros Los índices VHR, SUBFAC y MAL se presentan en la Tabla 1 para los 56 disolventes puros clasificados por familia química (alcoholes, glicoles, hidrocarburos alifáticos, aromáticos y halogenados, cetonas, ésteres, éteres, éteres de glicol, destilados de petróleo y otros Disolventes). También se presentan rangos para las 54 sustancias comunes a los tres sistemas. Los índices varían en grandes escalas: entre 2,88 y 472 000 para VHR, entre 0,48 y 305 000 para SUBFAC y entre 0 y 770 000 para MAL. La menor puntuación se asigna a 2- (2-butoxietoxi) - etanol por los tres índices y las dos puntuaciones más altas se asignan a disulfuro de carbono y benceno. Los valores de SUBFAC son inferiores a los valores de VHR con una relación SUBFAC: VHR promediando 0,37 y variando de 0,15 (D - limoneno) a 2,0 (2-metilbutano). Relaciones entre el promedio 21 de MAL y VHR, con un mínimo de 0 alcohol bencílico, etilenglicol, propilenglicol y 2-2 (butoxietoxi) etanol y un máximo de 167 (N-metil-2-pirrolidona). Las diferencias en el ranking son mínimas entre VHR y SUBFAC, nunca más de ocho rangos, pero más importante entre MAL y VHR con diferencias de 10 rangos y más (alcanzando hasta 31) en 18 disolventes de los 54 comparados. Valores de los índices VHR, SUBFAC y MAL y rangos para 56 disolventes puros Las correlaciones entre los índices transformados log fueron estadísticamente significativas con coeficientes de correlación de 0,99 (P lt 0,01) entre VHR y SUBFAC y 0,75 (P lt 0,01) entre VHR y MAL. Las correlaciones se presentan gráficamente en la Fig. 1. Correlaciones entre índices VHR e SUBFAC (A) e índices VHR y MAL (B). Debido a la transformación logarítmica, hemos asignado un coeficiente k de 0,01 en lugar de 0 para disolventes con ER pero lt0,01 para el cálculo del índice MAL. OPIs para mezclas Valores para VHR mi. VHR mc. Los índices SUBFAC m y MAL m se presentan en la Tabla 2 para las 50 mezclas junto con las relaciones MI de VHR mc: VHR. Los rangos para los índices son 20.713 200 para VHR mi. 25,414 100 para VHR mc. 12.06290 para SUBFAC m y 32633 200 para MAL m. Las relaciones medias entre índices tienen los siguientes valores: SUBFAC m: VHR mi. 0,54 SUBFAC m: VHR mc. 0,43 y MAL m: VHR mi. 14.7. Las relaciones de VHR mc: VHR mi están entre 0,59 y 2,7 con una media de relaciones de 1,2, sólo dos valores son superiores a 2 y sólo uno lt0,7. Los coeficientes de actividad individual variaron de 0,36 a 8,5 (datos no presentados). Valores de VHR mi. VHR mc. Los índices SUBFAC m y MAL m para 50 mezclas basadas en disolventes Las correlaciones son excelentes entre VHR mi y VHR mc (R 0,98 P lt 0,01), entre VHR mi y SUBFAC m (R 0,95 P lt 0,01) y entre VHR mc y SUBFAC m R 0,98 P lt 0,01), mientras que la correlación entre VHR mi y MAL m es moderada con un coeficiente de correlación de 0,52 (P lt 0,01) (Figura 2). Correlaciones entre los índices mc de VHR mi y VHR (A), los índices mc de VHR e índices SUBFAC m (B), índices VHR mi y SUBFAC m (C) y índices MI y MAL m de VHR (D) para 50 mezclas basadas en disolventes. DISCUSIÓN El objetivo principal de este trabajo fue comparar tres OPI comunes usando una lista de solventes importantes y mezclas comunes de disolventes. Poco se ha publicado sobre este tema, y los higienistas que utilizan diferentes sistemas pueden beneficiarse de este tipo de evaluación. Los valores presentados en la Tabla 1 para los 56 disolventes puros muestran que cada uno de los tres índices varía en un intervalo que abarca varios órdenes de magnitud, lo que indica una alta potencia para discriminar entre sustancias. Las sustancias se clasifican en un orden global similar con altos índices para los disolventes altamente tóxicos y / o muy volátiles (por ejemplo, benceno, disulfuro de carbono y diclorometano) y bajos índices para los menos peligrosos y / o volátiles (por ejemplo, glicoles y algunos éteres de glicol y alcohol bencílico) . Se encontró una excelente correlación entre SUBFAC y VHR, más baja pero buena entre MAL y VHR. Cuando se comparan específicamente SUBFAC y VHR, las relaciones entre los dos índices varían en un intervalo relativamente estrecho de 0,16 a 0,9 con la excepción de 2-metilbutano a 2,0. Sin embargo, las diferencias en rangos que son mínimas en general entre los dos sistemas podrían dar lugar a diferentes opciones de sustitución entre dos sustancias con una mayor diferencia en rangos aún en la misma zona de clasificación general. Como ejemplo de peor caso, el D - limoneno está mejor clasificado que el etanol con SUBFAC (seis rangos), pero peor con VHR (ocho rangos). Sin embargo, sólo hay una proporción de lt2 veces entre estas sustancias con cualquiera de los índices, diferencia que puede considerarse relativamente menor. El hecho de que VHR y SUBFAC estén bien correlacionados apoya recomendando el uso del sistema de VHR más simple que se basa únicamente en la presión de vapor de sustancias en lugar de la tasa de evaporación más compleja que en SUBFAC se calcula sobre la base de varios parámetros fisicoquímicos incluyendo presión de vapor . Esto se ve reforzado por el hecho de que se ha demostrado que los modelos que predicen las tasas de evaporación están en la práctica estrechamente relacionados con la presión de vapor de las sustancias. De hecho, se ha informado de una excelente correlación lineal entre los valores transformados log de las tasas de evaporación y las presiones de vapor de 82 ingredientes activos pesticidas y coformulantes que cubren una amplia gama de presiones de vapor (Wesenbeeck et al., 2008). Además, Lennert et al. (1997) han demostrado en un estudio de cámara de ensayo que un modelo para la predicción de las tasas de evaporación basadas en la presión de vapor como el único parámetro dependiente de la sustancia fue mejor que otros modelos de evaporación estudiados, incluyendo SUBFAC. Popendorf hace hincapié en que el uso del coeficiente de transferencia de masa como en SUBFAC no es práctico y sugiere el uso de un modelo más simple en el que la tasa de evaporación sólo está relacionada con la presión de vapor de los productos químicos (Popendorf, 2006b). La correlación entre MAL y VHR no es tan buena como la que existe entre SUBFAC y VHR (figura 1). Esto también es evidente en las grandes diferencias frecuentes en la clasificación entre los dos sistemas (Tabla 1). Esto puede deberse en teoría a dos factores. Uno está relacionado, como con SUBFAC discutido anteriormente, a la naturaleza fisicoquímica diferente de la tasa de evaporación relativa (MAL) comparada con la presión de vapor (VHR). El otro factor se relaciona con la distorsión atribuida al cálculo del índice MAL, en el que la tasa de evaporación relativa no se introduce como tal sino como una variable discreta k con seis niveles que van de 0 a 2. Por ejemplo, el mismo coeficiente k De 1,4 se asigna al éter dietílico que tiene una alta tasa de evaporación relativa de 11,8 y al tolueno con una tasa mucho más baja de 2, lo que resulta en una subestimación para el éter dietílico y una sobreestimación para el tolueno. De hecho, 22 disolventes de los 56 (es decir, 40) están en la misma categoría de k 1,4. Observaciones similares fueron reportadas por Krop et al. (2007) que sugieren el uso de una escala continua para determinar el factor de evaporación y recomiendan el cálculo de un nuevo índice denominado Advertencia Adecuada y Requisito de Aire para productos que contienen compuestos orgánicos volátiles. Como una ilustración en nuestros datos, una excelente correlación se puede calcular (R 0,99) al comparar VHR con un índice MAL alternativo utilizando ER, pero sin categorización. Sin embargo, sigue habiendo una limitación a los índices basados en velocidades relativas de evaporación porque estos valores no son tan fácilmente disponibles que las presiones de vapor (por ejemplo, en MSDS) y no pueden ser corregidos por la temperatura. Estas consideraciones apoyan el uso del índice de VHR más simple y más discriminatorio en lugar de MAL para comparar los disolventes cuando no están obligados por regulación. Cuando se observan mezclas de disolventes, aparece el mismo patrón de comparación entre los tres OPIs que para los disolventes puros, con excelentes correlaciones entre SUBFAC y VHR (corregido o no para la noideidad), pero sustancialmente más pobre al comparar MAL y VHR. Mientras VHR y SUBFAC usan correctamente la fracción molar líquida de cada componente para calcular OPIs para mezclas (ley de Raoults), el índice MAL utiliza la fracción de peso, típicamente dada en MSDSs. Esta diferencia podría explicar parcialmente la menor correlación entre VHR mi y MAL m cuando se trata de mezclas. La influencia de la corrección para la noidealidad se examina mejor mediante la comparación de VHR mc con VHR mi. En general, esta influencia se considera mínima, con un coeficiente de correlación de 0,98 entre los dos índices y un aumento promedio de sólo 20 para VHR corregido en comparación con valores no corregidos. El rango de 0.592.7 para la relación VHR mc: VHR mi indica que la influencia de la no-finalidad trae correcciones principalmente hacia valores más altos pero con un factor de lt3. Como regla general, los coeficientes de actividad aumentan cuando las fracciones molares disminuyen (Popendorf, 2006c). A pesar de que los coeficientes de actividad de las sustancias individuales varían en un amplio rango (hasta 8,5 en el presente conjunto de datos), su efecto sobre el VHR se ve atenuado por la dilución de las sustancias en las mezclas. Un efecto adicional está relacionado con los valores relativos del VHR de la sustancia de fracción molar baja en comparación con el VHR de los otros disolventes. Como ejemplo, en la mezcla 12, el alto coeficiente de actividad (8,5) informado para el etanol no modificó significativamente la VHR (VHR mc: VHR mi 1,1) porque el etanol tiene una fracción molar de sólo 0,09 y su VHR de 78 es mucho menor que El de n-hexano en 4030. Sin embargo, en la mezcla 47, que es la más modificada en el cálculo de mc de VHR (relación VHR mc: VHR mi de 2,7), el importante aumento en el VHR se debe a un coeficiente de actividad elevado de 5,6 para N-metil-2-pirrolidona (fracción molar 0,19) combinado con un valor mayor de VHR (45,4) para este disolvente de fracción molar baja comparado con el valor para el disolvente principal (sulfóxido de dimetilo a 16,1) Estos resultados sugieren que cuando el componente menor tiene Una VHR significativamente mayor que los principales disolventes, la influencia de los coeficientes de actividad puede ser importante y conducir a grandes diferencias entre VHR mc y VHR mi. Especialmente si las moléculas en la mezcla tienen diferentes estructuras moleculares y funciones químicas. A la inversa, algunas relaciones mc: VHR de VHR en la Tabla 2 son lt1. La mezcla 44, compuesta de N-metil-2-pirrolidona y etanol, es la más baja a 0,59 mientras que todas las demás proporciones son gt0,7. Del mismo modo, Fredenslund et al. (1977) presentan coeficientes de actividad lt1 para varias mezclas binarias, incluyendo una mezcla de disolventes de cloroformacetona que es una de las más bajas a 0,486. Esto es de esperarse con compuestos orgánicos que tienen atracción intermolecular más fuerte en la mezcla que entre moléculas de los compuestos puros. Se explica por el enlace de hidrógeno entre las diferentes moléculas de la mezcla (Barrow, 1979). Un factor de 4,6 se obtiene al comparar los dos valores extremos de VHR mc: VHR mi (2,7 y 0,59) en nuestro conjunto de datos de 50 mezclas. Por lo tanto, el error máximo de subestimación al comparar dos mezclas y no tener en cuenta la no-deslealidad es aproximadamente un factor de 5. En otras palabras, la corrección para la no-deslealidad no sería necesaria cuando se comparan dos mezclas, siempre y cuando el valor de VHR no corregido para una La mezcla alternativa es al menos 5 veces menor que la original. Si esta proporción es menor que cinco, la precaución debe prevalecer y la mezcla alternativa debe ser rechazada o los valores de VHR corregidos para la noidealidad deben ser computados. Éste era realmente uno de los intentos originales del software de SUBTEC de computar sistemáticamente un OPI que toma en cuenta el nonideality. Dado que se basa en un conjunto limitado de mezclas, este factor de 5 veces debe considerarse una aproximación y debe ser validado con otros conjuntos de mezclas de disolventes. Mientras que algunos autores han publicado extensos datos sobre VHRs para sustancias individuales, este estudio es el primero en reportar VHRs corregido para nonideality (VHR mc) para decenas de mezclas de solventes de uso común. Sin embargo, existen varias limitaciones para este estudio. Las 56 sustancias puras seleccionadas son sólo una muestra de los cientos de disolventes que se pueden encontrar en el lugar de trabajo. Sin embargo, fueron elegidos para incluir los más ampliamente utilizados y para cubrir una gran variedad de familias químicas y de grados de peligro, como lo demuestran los índices que abarcan rangos muy amplios. La cobertura de las mezclas es evidentemente menos completa, sabiendo que hay un número muy grande de combinaciones que pueden ser formuladas. Sin embargo, las 50 mezclas de disolventes se seleccionaron entre formulaciones comerciales e incluían la mayoría de nuestras sustancias puras. En este estudio no se incluyeron mezclas más complejas tales como disolventes acuosos y mezclas de destilados de petróleo. Las formulaciones acuosas usualmente incluyen una variedad de aditivos no disolventes (Lavou et al., 2003) que obstaculizan los cálculos de OPI. En lo que respecta a los destilados de petróleo, su composición exacta no se indica generalmente en las MSDS, lo que hace imposible el cálculo de los coeficientes de actividad. Cabe señalar que las OPI estudiadas sólo abordan los efectos sobre la salud por inhalación sin tener en cuenta la exposición de la piel ni las dimensiones de seguridad y medioambientales. CONCLUSIÓN Y RECOMENDACIONES El propósito de nuestro estudio fue comparar tres OPIs (VHR, SUBFAC y MAL) usando una lista de solventes comúnmente usados o recomendados como sustancias individuales y mezclas. En general, se observa poca diferencia en nuestro conjunto de datos entre VHR y SUBFAC tanto para sustancias puras como para mezclas. El hecho de que para las mezclas SUBFAC se calcula directamente como corregido para la no-finalidad es una ventaja definitiva. Además, forma parte del mayor software SUBTEC que permite tener en cuenta otras dimensiones de sustitución como emisiones ambientales y aspectos técnicos en la elección de sustitutos. Se han observado diferencias importantes entre el VHR y el índice MAL (o su equivalente, el OAR), tanto para las sustancias puras como para las mezclas. Estas diferencias parecen estar esencialmente relacionadas con la categorización de las tasas de evaporación relativa en una variable discreta. Además, los cálculos de MAL para mezclas no tienen en cuenta la ley de Raoults ni la cuestión de la no-finalidad. En conclusión, dado que el software SUBTEC, introducido en los años noventa, no está disponible durante varios años y debido a la naturaleza poco discriminatoria del índice MAL, el uso del VHR parece ser la mejor recomendación para higienistas al comparar la inhalación Riesgo de disolventes en un proyecto de sustitución. Los datos para su cálculo están fácilmente disponibles. En el caso de las mezclas, como medida de precaución, se debe recomendar la sustitución siempre y cuando el valor de VHR para un disolvente alternativo, sin corrección para la no-finalidad, sea por lo menos 5 veces menor que el del disolvente a reemplazar. Como otra opción, los higienistas podrían considerar la realización del cálculo de la VHR corregida estimando los coeficientes de actividad de los diversos componentes en mezclas, p. Utilizando la hoja de cálculo XL UNIFAC. FINANCIACIÓN Agence franaise de scurit sanitaire de lenvironnement et du travail (subvención nº 06-CRD-33) Institut de recherche Robert-Sauv en sant et en scurit du travail. The Author 2009. Publicado por Oxford University Press en nombre de la British Occupational Hygiene Society
No comments:
Post a Comment